Der Begriff Polymerisation wird als Sammelbezeichnung für Synthesevorgänge in der Kunststofftechnik verwendet, welche sich weiter aufgliedern lassen in die Kettenpolymerisation und Stufenpolymerisation. Es handelt sich vereinfacht gesagt um eine Entstehungsreaktion von Kunststoff, bei der Makromoleküle aus Monomeren aufgebaut werden.

Polymerisation / Polyreaktionen

Als alternative Bezeichnungen werden oft Polymerbildungsreaktion bzw. Polymerization (nach IUPAC) verwendet. Es handelt sich dabei um Synthesevorgänge, während derer gleich- oder verschiedenartige Monomere in Polymere überführt werden. In der deutschen Literatur wird für technische Polymerisationen ab und an der Begriff Polyreaktionen verwendet.

Diese technischen Polymerisationsreaktionen werden in der Regel eingesetzt, um Kunststoff herzustellen bzw. zu synthetisieren. Die Reaktion lassen sich entsprechend ihres Verlaufs in Kettenpolymerisationen und Stufenwachstumsreaktionen einteilen. Die jeweiligen Abläufe sind nachfolgend grob geschildert.

• Kettenpolymerisationen: Bei den sogenannten Kettenpolymerisationen entsteht der gewünschte Kunststoff bei einer Synthese über ein aktives Kettenende. Sie können weiterhin unterteilt werden in kationische, anionische, radikalische und koordinative Kettenpolymerisationen. Diese Art von Reaktionen wird auch Kettenwachstumsreaktion genannt (in Englisch chain-growth polymerization).
• Stufenwachstumsreaktionen: Bei einer Stufenwachstumsreaktion (in Englisch step-growth polymerization) erfolgt die Polymerisation von Kunststoff über Polykondensation bzw. Polyaddition. Alternative Bezeichnungen für diese Reaktionen sind Kondensationspolymerisationen und Additionspolymerisationen.

Im Gegensatz zur Synthese polymerer Kunststoffe verlaufen biologische Polymerisationsreaktionen nach völlig anderen Mechanismen. Sie sind sehr viel komplexer als die Synthese von polymeren Kunststoffen.

Begriffsdefinition Polymerisation

Da die Wortwahl und die Begriffsbedeutungen für die hier beschriebenen Reaktionen im Deutschen und Englischen unterschiedlich sein kann, entstehen nicht selten Missverständnisse. Auch werden in der Fachliteratur Begriffe verwendet, die von den Vorschlägen der IUPAC zur Nomenklatur abweichen. Vor allem in der älteren deutschen Fachliteratur wird der Begriff Polymerisation ausschließlich für Kettenpolymerisationen verwendet. Es ist jedoch international, so, dass als Polymerisationen alle Reaktionen bezeichnet werden, welche die Bildung von Polymer-Kunststoff zum Ziel haben. Dies ist auch in diesem Artikel der Fall.

Im Gegensatz zum Begriff Polymerisation ist jedoch die Bezeichnung Kettenpolymerisation (chain polymerization) weitgehend konform mit den Vorschlägen der IUPAC.

Polyreaktion als Begriff wird häufig synonym zum Ausdruck Polymerisation im hier definierten Sinn verwendet. Hierdurch wird eine Alternative zur Nutzung dieses doppeldeutigen Begriffs geschaffen.

Einteilung von Polymerisationsreaktionen

Die Reaktionen zur Bildung von polymerem Kunststoff verlaufen stets ausgehend von niedermolekularen Ausgangsverbindungen, sogenannten Monomeren. Sie verlaufen hin zu langkettigen und oft auch verzweigten Molekülen, die auch als Makromoleküle bezeichnet werden. Vor allem in der Kunststoff-Chemie ist die Art des Wachstums der Moleküle wichtig und lässt sich unterteilen in Kettenwachstum und Stufenwachstum.

 
Aus Monomeren entstehen Polymere

Kettenwachstumsreaktionen:

Nach einer Startreaktion, der sogenannten Initiierung, erfolgt eine fortgesetzte Anbindung von Monomeren (M) an das aktive Kettenende einer wachsenden Polymerkette, die aus i Monomereinheiten besteht (Pi).

Die allgemeine Formel lautet daher: P_i + M = P_i+1

In der Praxis kann in dieser Formel der Wert i alle ganzzahligen Werte einnehmen, die größer oder gleich zwei sind, denn eine Unterscheidung zwischen Dimeren, Oligomeren und Polymeren soll nicht vorgenommen werden. Diese Art von Wachstum tritt nur dann auf, wenn eine wachstumsaktivierende Funktionalität ausschließlich bei der wachsenden Polymerkette liegt. Dabei kann es sich entweder um ein Radikal (radikalische Kettenpolymerisation), ein Anion (anionische Kettenpolymerisation), ein Kation (kationische Kettenpolymerisation) oder aber um einen koordinativen Komplex (koordinative Kettenpolymerisation) handeln.

Die Bildung der Polymere verläuft dabei stets als (unverzweigte) Kettenreaktion. Schon bei sehr niedrigen Umsätzen hat diese Art des Wachstums zur Folge, dass sich Makromoleküle bilden und zusätzlich große Mengen an Monomeren unverändert vorliegen.

Kunststoffe, die durch Kettenpolymerisation entstehen:

Durch Kettepolymerisation entstehen folgende bekannte Kunststoffe:

• Polyethen (PE)
• Polypropen (PP)
• Polystyrol (PS)
• Polyvinylchlorid (PVC)
• Polyacrylnitril (PAN)
• Polytetrafluorethen (Teflon)
• Polyacrylate

Stufenwachstumsreaktionen:

Stufenwachstum während der Synthese von Kunststoff erfolgt dann, wenn die hierfür genutzten Monomere mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen. Diese müssen beide voneinander unabhängig reaktionsfähig sein, das heißt, sie verlaufen nicht als Kettenreaktionen. Bei dieser Art des Wachstums bilden sich bei niedrigen und mittleren Umsätzen ausschließlich Dimere, Trimere und Oligomere. Erst wenn die funktionellen Gruppen nahezu vollständig umgesetzt sind, können sich hochmolekulare Produkte bilden.

Stellt man sich vor, dass zu Beginn der Reaktion (bei 0% Umsatz) alle Monomere 2 funktionelle Gruppen tragen, so haben sich bei etwa 25% Umsatz ausschließlich Dimere gebildet, bei denen sich die reaktiven Gruppen unter Bildung einer chemischen Verbindung vereinigt haben. Noch bei 75% Umsatz liegen nur Oligomere vor. Das bedeutet, dass ein fast vollständiger Umsatz notwendig wird, um hochmolekulare Verbindungen zu bilden. Stufenwachstumsreaktionen lassen sich unterteilen in Polykondensation und Polyaddition.

Kunststoffe, die durch Polykondensation entstehen:

Durch Polykondensation entstehen folgende bekannte Kunststoffe:

• Polyamide (PA)
• Polyester (PES)
• Formaldehydharze

Kunststoffe, die durch Polyaddition entstehen:

Durch Polyaddition entstehen die folgenden Kunststoffe:

• Epoxidharze
• Polyurethane
• Polyharnstoffe